Equilíbrio Químico - Química - Resumos em pdf para download

Introdução ao Equilíbrio Químico

O equilíbrio químico consiste num processo dinâmico onde as quantidades de reagentes e produtos se mantêm constantes. Isto só ocorre quando o sistema se encontra fechado e neste caso dizemos que a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa, mas a reação não para de acontecer.

É interessante notar que a constante de equilíbrio (K) indica as quantidades de reagentes e produtos que coexistem quando o sistema atinge o equilíbrio numa condição de temperatura constante ou mais especificamente, numa dada temperatura.

O equilíbrio químico pode ser expresso através de uma equação chamada de expressão da constante de equilíbrio (K):

 

Exemplos:

 

É sempre importante deixar bem claro que o equilíbrio é uma condição onde as velocidades (direta e inversa) se igualam, podendo as concentrações serem elas iguais ou diferentes. Observe os diagramas ao lado que ilustram essas condições:

 

Cálculo da Constante de Equilíbrio

Basicamente temos duas maneiras clássicas de calcular a constante de um sistema em equilíbrio químico:

  • Sistema em equilíbrio
  • Tabela (início / reage / forma)

Calcular a constante de um equilíbrio é a maneira de expressar através de números se uma determinada reação, sob uma dada temperatura, possui maior quantidade de reagentes ou produtos, ou seja, uma maneira de expressar o rendimento da reação.

 

Considere o exemplo:

Entre as reações abaixo, seguidas das respectivas constantes de equilíbrio.

Assinale aquela que uma vez atingido o equilíbrio, a partir das quantidades estequiométricas dos reagentes, está mais deslocada:

  • Para a direita:
    Reação 3, devido ao seu maior valor de Kc
     
  • Para a esquerda:
    Reação 2, devido ao menor valor de Kc
     

*O termo “deslocada(o)para”  deve ser entendido como maior quantidade de reagentes ou produtos.

Vamos agora aos cálculos da constante de equilíbrio

 

Exemplo 1

Um equilíbrio onde todos os componentes são gasosos é representado pela seguinte equação

As concentrações, em mols/litro, são:

[A2] = 0,50;             [AB3] = 0,20;          [B2] = 1,0;              

Deste modo, calcule o valor da constante desse equilíbrio (Kc).

Primeiramente devemos montar a expressão da constante de equilíbrio químico:

Agora é só substituir os valores fornecidos pelo próprio exercício:

 

Exemplo 2

(UNICAMP) Em um recipiente de 1,0 dm3 introduz-se 0,10 mol de butano gasoso que, em presença de um catalisador, isomerisou-se em isobutano:

A constante desse equilíbrio é 2,5 nas condições do experimento. Qual a concentração em mol/dm3 do isobutano no equilíbrio?

Neste caso devemos calcular as concentrações no equilíbrio a partir do valor da constante fornecida. Consideraremos x a quantidade de reagente e produto formada na reação uma vez que não foi indicada essa quantidade no exercício:

Note que a quantidade consumida de butano e a formada de isobutano é igual ( x mol/dm3) devido a proporção estequiométrica entre eles ser de 1:1.

Com os valores das concentrações de reagentes e produtos calculadas, mas ainda em função de x, podemos substituir os valores na expressão de equilíbrio:

 

Finalmente temos a concentração de isobutano no equilíbrio, sendo ela igual a 0,017 mol/dm3. Também podemos calcular a concentração de butano no equilíbrio pela subtração do valor que reagiu:

 

 

 

(FUVEST) N2O4 e NO2, gases poluentes do ar, encontramse em equilíbrio, como indicado:

Em uma experiência, nas condições ambientes, introduziu-se 1,50 mol de N2O4 em um reator de 2,0 litros. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2 foi de 0,060 mol/L. Qual o valor da constante Kc, em termos de concentração, desse equilíbrio?

Para a resolução deste exercício também devemos aplicar a tabela de início / reage / equilíbrio, mas antes deve-se calcular a concentração inicial do reagente em mol/L:

 

Observe que a quantidade de N2O4 consumida foi de 0,030 mol/L, ou seja, a metade da quantidade de NO2 formada uma vez que proporção estequiométrica é de 1:2 respectivamente.

 

Observação:Os exercícios resolvidos anteriormente não consideram unidade para as constantes de equilíbrio, ou seja, a constante K é adimensional. Na química do ensino superior há argumentos químicos que mostram que a constante (qualquer que seja) não apresenta unidade; porém, alguns autores de ensino médio e vestibulares consideram constantes de equilíbrio com unidade. É sempre importante o aluno atentar a este fato e ficar alerta principalmente ao vestibular que irá prestar para não ser pego de surpresa.

Equilíbrio Gasoso

O equilíbrio gasoso é um caso específico de equilíbrio químico que ocorre quando o sistema é homogêneo gasoso, ou seja, quando todos os componentes da reação se encontram no estado gasoso. Também pode ser chamado de equilíbrio em termos de pressões parciais.

A diferença é que neste ponto utilizamos as pressões parciais de cada gás no sistema em equilíbrio.

Vamos recordar alguns pontos do estudo dos gases:

 

Observe o exemplo:

 

Podemos generalizar o equilíbrio gasoso da seguinte maneira:

Grau de Equilíbrio (α)

O grau de equilíbrio (α) é relação matemática entre a quantidade (em mol) de um reagente que foi consumido até alcançar o equilíbrio químico, pela quantidade também em mol deste reagente no início da reação.

Observe um exemplo de como podemos calcular o grau de equilíbrio:

 

Exemplo 1

Considere o equilíbrio dado pela seguinte equação

Inicialmente colocou-se para reagir 1mol de cada um dos reagente em um recipiente de um 1 L de capacidade. Após 200 segundos de reação, as concentrações não mais se alteraram, estabelecendo-se assim o equilíbrio. Neste ponto restou 0,20 mol/L de CO. Calcule o grau de equilíbrio.

Como no início tínhamos 1 mol em 1 L, a concentração de CO e NO2 eram equivalentes a 1 mol/L. Passado o tempo até atingir o estado de equilíbrio, nota-se que 0,80 mol/L de cada um deles foram consumidos, restando assim 0,20 mol/L.

Como o grau de equilíbrio é um número adimensional, podemos escrevê-lo em porcentagem. Sendo assim, um α = 0,80 equivale a um consumo de 80% da quantidade inicial do reagente.

 

Exemplo 2

Num recipiente de paredes rígidas e com capacidade de 2,0 L, foram aquecidos 2,0 mol de PCl5, sendo este  decomposto em PCl3 e Cl2, de acordo com a seguinte equação:

Atingido o equilíbrio químico, o pentacloreto de fósforo estava 40% dissociado em seus produtos. Calcule a constante de equilíbrio químico em função das concentrações em mol/L.

Primeiramente vamos considerar que a concentração de PCl5 no início do experimento era de 1,0 mol/L e em seguida passamos para a montagem da tabela (início / reage / equilíbrio). Note que já sabemos o quanto de PCl5 foi consumido através do valor do grau de equilíbrio de 40%.

Com os valores das concentrações dos componentes do equilíbrio podemos agora calcular a constante de equilíbrio.

Em resumo, podemos considerar as seguintes condições para o grau de equilíbrio:

 

Grau de equilíbrio tendendo a zero

Indica um baixo rendimento, ou seja, pouca formação de produtos, sobrando grandes quantidades de reagentes que não sofreram reação química.

 

Grau de equilíbrio tendendo a 1

Indica um alto rendimento da reação (próximo de 100%), ou seja, grande parte dos reagentes foram convertidos em produtos

Quociente Reacional (Qc)

O constante de equilíbrio químico é válida somente para um caso bem particular: quando as velocidades das reações direta e inversa são iguais e as quantidades de reagentes e produtos não mais se alteram. Isto ocorre em sistemas fechados a uma temperatura constante. Por outro lado, a divisão das concentrações de produtos por reagentes fora do estado particular de equilíbrio químico é chamado de quociente reacional (Qc).

O quociente reacional (Qc)é uma ferramenta bastante útil para indicar se um determinado processo se encontra no equilíbrio, se já passou pelo equilíbrio ou se ainda não chegou, sob determinadas condições de temperatura constante.

Podemos resumir da seguinte maneira:

Geralmente o valor da constante de equilíbrio é fornecida no texto da questão e assim devemos calcular o valor do quociente reacional para saber o estado em que o sistema fornecido se encontra.

Deslocamento de Equilíbrio em Função da Concentração

Um sistema em equilíbrio pode ser perturbado por uma variação na temperatura, na pressão ou então na concentração de reagentes e produtos, mas não é alterado pela presença de catalisador. Segundo princípio de Le Châtelier, essa perturbação fará com que o sistema sofra uma modificação em sua posição de equilíbrio para anular o este efeito.

 

Variação nas concentrações de reagentes e produtos

Podemos adicionar ou então retirar certa quantidade de reagentes e produtos de um sistema em equilíbrio e isto fará com que a reação sofra um deslocamento.

Ao adicionarmos um componente no equilíbrio, este irá se deslocar no sentido de consumir a quantidade adicionada, ou seja, colocando mais reagentes o equilíbrio se desloca no sentido dos produtos; adicionando mais produtos a reação desloca-se para os reagentes.

Vale lembrar que ao retirar (diminuir a concentração) de um determinado componente, o equilíbrio sempre irá se descolar para “repor aquilo que está faltando”.

Deslocamento de Equilíbrio em Função da Pressão

O aumento da pressão em um sistema em equilíbrio causa um deslocamento para o “lado” de menor volume, ou seja, menor número de mol de gases.

Observe o exemplo abaixo:

 

Algumas observações são importantes que os alunos estejam sempre atentos ao analisarem questões de deslocamento de equilíbrio em função da pressão:

  • A variação da pressão não altera o valor da constante de equilíbrio numa dada temperatura constante;
  • Para reações onde o volume de reagentes é igual ao de produtos, a variação da pressão não exerce nenhuma influencia no equilíbrio, ou seja, não há descolamento

  • A introdução de um gás inerte ou então um gás que não reaja com nenhum dos componentes da reação, mesmo alterando a pressão total do sistema, não causa deslocamento do equilíbrio.

Deslocamento de Equilíbrio em Função da Temperatura

O aumento da temperatura num sistema em equilíbrio causa um deslocamento no sentido da reação endotérmica. Para sabermos qual o sentido da reação endotérmica devemos verificar o valor da variação de entalpia fornecida no exercício. Vale lembrar que o sinal da variação de entalpia está sempre relacionado com a reação no sentido direto (da esquerda para a direita).

 

Atenção: vale lembrar que apenas a variação da temperatura modifica o valor da constante de equilíbrio.

Cinética x Equilíbrio: Síntese da Amônia

A cinética é o ramo da química que lida com a velocidade das reações químicas; por outro lado, o equilíbrio químico indica, de certa maneira, o rendimento de uma reação. Trabalhar com esses dois fatores é fundamental para a indústria química, onde é sempre ideal o máximo rendimento com o menor tempo possível.

Um dos exemplos mais interessante dessas condições é a síntese de Haber-Bosch, também conhecida por síntese da amônia.

 

Observe que nesta reação, 4 mol de reagentes gasosos são convertidos em apenas 2 mol de produtos gasosos. Segundo o princípio de Le Châtelier, a produção de amônia seria favorecida pelo aumento da pressão do sistema, devido ao deslocamento do equilíbrio para a direita.

Por outro lado, a reação direta é exotérmica, ou seja, a constante de equilíbrio diminui com o aumento da temperatura, o que acarreta em baixa quantidade de amônia em temperaturas elevadas.

Tendo essas duas observações em concordância ao princípio de Le Châtelier, a máxima produção de amônia se daria sob condições de altas pressões e baixas temperaturas.

Infelizmente, a baixas temperaturas (não mais que 300°C) a reação é extremamente lenta para uso industrial. Mesmo contradizendo o parâmetro termoquímico, a indústria realiza o processo em temperaturas elevadas para garantir uma velocidade compatível. É claro que o aumento da temperatura vem associado à presença de um catalisador (geralmente uma mistura de Fe2O3 e K2O).

Podemos concluir que o aumento da temperatura acelera qualquer reação química, seja a direta ou a inversa (parâmetro cinético), mas favorece a reação endotérmica de um equilíbrio (parâmetro termoquímico).

Equilíbrio Iônicos (Ki, Ka e Kb)

Os equilíbrios iônicos são aqueles onde verificamos a presença de íons livres em soluções. É um caso particular em relação aqueles que estudamos até o momento.

Os processos de equilíbrio químico que envolvem ácidos e bases são um dos mais importantes no estudo das soluções aquosas.

Por isso define-se a constante de ionização (Ki) de ácidos e bases para verificação e comparação das forças destas substâncias em soluções aquosas de mesma concentração em mol/L.

 

Constante de Ionização de um Ácido

Observações

  • Para o cálculo da constante de acidez de ácidos fracos, ou seja, aqueles que possuem grau de ionização menor que 5% (α < 5%), através da tabela início / reage / equilíbrio, indicamos que a concentração inicial do ácido é aproximadamente igual à concentração no equilíbrio
  • Para ácidos polipróticos ou poliácidos (aqueles que possuem mais de 1 hidrogênio ionizável) indicamos que a concentração dos íons H+ são provenientes apenas da primeira ionização

 

Constante de Ionização de uma Base

Analogamente, quanto maior for a valor da constante (Kb), maior será a força da base e maior a concentração dos íons OH-.

Lei de Diluição de Ostwald

A lei de diluição de Ostwald é uma relação matemática entre o grau de ionização (α) com a diluição de uma determinada solução, ou seja, depende do volume de solvente.

 

Podemos deduzir a lei de diluição de Ostwald através da tabela inínio / reage / equilíbrio:

 

Para eletrólitos muito fracos, podemos dizer que o grau de ionização é muito pequeno e desta forma, temos:

Equilíbrio Iônico da Água (Kw, pH e pOH)

Equilíbrio Iônico da Água

Verifica-se experimentalmente que a água sofre processo de ionização (quebra da ligação covalente e formação de íons) segundo a equação abaixo:

Podemos escrever o equilíbrio deste processo de auto-ionização da água:

Na água pura a 25°C as concentrações dos íons H+ e OH- são iguais a 1,0 x 10-7 mol/L. Sendo assim, o valor da constante de ionização da água (Kw) equivale a 1 x 10-14 nesta temperatura.

É valido lembrar que o processo de ionização da água é um processo endotérmico, ou seja, o sentido de formação dos íons H+ e OH- é favorecido pelo aumento da temperatura:

Temperatura

Kw

0 °C

0,11 x 10-14

25 °C

1,00 x 10-14

40 °C

3,0 x 10-14

100 °C

51,3 x 10-14

 


O Kw é uma ferramenta útil para calcularmos as concentrações dos íons H+ e/ou OH- em qualquer solução aquosa diluída. As soluções ácidas, básicas e neutras podem ser expressas em função das concentrações destes íons. Como geralmente estes valores são números com expoentes negativos (valores pequenos) é mais prático e conveniente expressá-los como números inteiros. Neste caso utiliza-se o logaritmo negativo (colog) de base dez para transforma-los.

pH = - log[H+]                        pOH = - log[OH-]

O pH é o potencial hidrogeniônico de uma solução enquanto o pOH indica o potencial hidroxiliônico.

 

Na água pura temos que a concentração dos íons H+ é igual a concentração dos íons OH- e possuem um valor calculado (a 25˚C) de 10-7 mol/L como vimos anteriormente.

O pH e o pOH da água pura pode ser então calculado:

 

É interessante notar que sempre teremos, para qualquer solução, a soma pH + pOH = 14!

 

Para soluções ácidas, o valor da concentração dos íons H+ é maior em relação a concentração dos íons OH-. Logo, para soluções ácidas teremos valores de pH menores que 7,00 e de pOH maiores que 7,00, mas sempre somando 14.

Uma solução aquosa de ácido clorídrico de concentração de H+ igual a 10-2 mol/L possui um pH = 2,00 enquanto seu pOH é igual a 12,0.

Por outro lado, para soluções básicas, o valor da concentração dos íons H+ é menor em relação ao valor da concentração dos íons OH-. Logo, para estas soluções teremos valores de pH maiores que 7,00 e de pOH menores que 7,00, mas sempre somando 14.

Uma solução aquosa de hidróxido de sódio de concentração de OH- igual a 10-1 mol/L possui um pOH = 1,00 enquanto seu pH é igual a 13.

 

A escala de pH é utilizada para indicar as condições de acidez e basicidade (ou alcalinidade) de uma determinada solução aquosa não muito concentrada. Esta escala parte do valor zero (soluções extremamente ácidas) até quatorze (soluções muito básicas), passando pelo valor intermediário sete indicando uma solução neutra, ou seja, nem ácida nem básica.

Conceitos Modernos de Ácido e Base

Teoria de Brönsted-Lowry

De acordo com a definição de ácidos e bases de Brönsted-Lowry, um ácido é uma espécie doadora de prótons (H+) enquanto uma base é uma espécie receptora de prótons.

 

Pares de Ácidos e Bases Conjugados:

  • HCl é o ácido e o ânion Cl­- (Cloreto) a sua base conjugada;
  • H3O+ é o ácido e o H2O é a sua base conjugada.

 

Teoria de Lewis

Ácidos e bases de Lewis são espécies capazes de transferirem pares de elétrons. Um ácido para Lewis é uma espécie receptor de pares de elétrons. Uma base para Lewis é uma espécie doadora de pares de elétrons.

 

Forças de Ácidos e Bases conjugadas

  • Ácidos fortes possuem grande tendência em doar prótons; ácidos fracos, por outro lado, tem pouca tendência em doar prótons.

Quanto maior for o K de um ácido maior será sua tendência em doar prótons, e vice-versa.

  • Bases fortes possuem grande tendência em receber prótons; portanto, grande afinidade por prótons; bases fracas, por outro lado, tem pouca tendência em receber prótons, portanto, pequena afinidade por prótons.

Quanto maior for o K de uma base maior será sua afinidade por próton.

  • Quanto maior for o K de um ácido menor será o K de sua base conjugada, e vice-versa.

Quanto mais forte for um ácido, mais fraca será sua base conjugada e vice-versa

 

 

Comportamento dos Aminoácidos

Os aminoácidos são compostos orgânicos encontrados nos organismos vivos e estão ligados entre si na formação das proteínas.

A estrutura básica de um aminoácido pode ser observada abaixo:

Note que na estrutura dos aminoácidos temos a presença, no mesmo átomo de carbono, um grupo ácido (ácido carboxílico) e um grupo básico (grupo amino). Deste modo, os aminoácidos são substâncias anfóteras, ou seja, possuem caráter ácido e básico.

Quando adicionarmos um aminoácidos em água pura (pH = 7,00) ou então em pH fisiológica (pH por volta de 7,3), os grupos ácidos e básicos podem sofrem ionização gerando uma espécie carregada:

Esta espécie carregada é conhecida como Zwitterion, íon-duplo ou sal interno.

 

Observação: A denominação Zwitterion é utilizada para qualquer espécie que possui cargas positivas e negativas na estrutura, ou seja, não é uma determinação específica para os aminoácidos.

Hidrólise Salina

Ao adicionarmos um sal em água podemos resultar em soluções ácidas, básicas ou neutras, dependendo da habilidade dos cátions ou ânions em reagirem com a água para a formação de íons H+ ou OH-. Essa capacidade dos íons derivados de um sal em reagir com a água é chamado de hidrólise salina.

Para que ocorra hidrólise, o sal deve possuir pelo menos um íon que seja derivado de um eletrólito fraca (ácido ou base fraca).

 

Hidrólise do Cátion

A hidrólise de um cátion produz íons H+ e resulta numa solução ácida.

 

Hidrólise do Ânion

A hidrólise de um ânion produz íons OH- e resulta numa solução básica.

 

É válido observar que nos processos de hidrólise salina, o íons que causa a hidrólise é sempre o derivado do eletrólito fraco.

Observe o exemplo abaixo:

NH4Cl – cloreto de amônio

Este sal é derivado o ácido clorídrico (forte) e do hidróxido de amônio (fraco). Consequentemente, quem causará a hidrólise é o íon amônio.

Podemos expressar a constante de equilíbrio da seguinte maneira:

 

Resumindo as condições de hidrólise salina:

  1. O íon do eletrólito fraco é quem causa a hidrólise da água

    Pela conservação de carga identificamos rapidamente quem causou a hidrólise

  2. Sais de ácidos e bases fortes não causam hidrólise
  3. Sais de ácidos e bases fracas causam hidrólise e neste caso tanto o cátion quanto o ânion sofrem reação
  4. Para identificar o pH da solução resultante da hidrólise de sais de ácidos e bases fracos há necessidade do valor da constante de acidez ou basicidade
  5. A constante de hidrólise pode ser calculada sabendo o valor da constante do eletrólito fraco
     

     

Produto de Solubilidade (Kps ou Ks)

A Constante do produto de solubilidade também chamada de produto de solubilidade é representada por Kps, PS ou então por Ks e representa a multiplicação (produto) das concentrações em mol/L dos íons existentes em uma solução saturada em equilíbrio com o sólido não dissolvido.

Note que o valor da constante é muito pequeno! Em geral os valores das constantes de solubilidade assumem valores pequenos devido a baixa solubilidade do eletrólito.

É importante não confundir solubilidade com constante de solubilidade.

A solubilidade é a quantidade máxima de soluto que se dissolve numa quantidade fixa de solvente a uma dada temperatura.

A constante de solubilidade é descrição matemática da relação existente entre as concentrações dos íons em um equilíbrio heterogêneo.

Podemos dizer também que o Kps indica a concentração mínima necessária para saturar uma solução em qualquer proporção entre cátions e ânions.

Soluções Tampão

Solução tampão é uma solução que tem a capacidade de resistir a variação ou mudança no valor do pH quando um ácido ou uma base (ambos fortes) são adicionados ou então quando esta sofre um processo de diluição.

Um tampão ácido consiste na formação de uma solução pela mistura de um ácido fraco com o sal deste mesmo ácido. O sal contribui com o ânion (íon negativo, A-), que é a base conjugada do ácido HA.  Um exemplo de tampão ácido é a mistura entre ácido carbônico e bicarbonato de sódio (NaHCO3).

Neste tipo de tampão, moléculas do ácido (HA) estão presentes com os íons A-. Quando um ácido é adicionado nesta solução, a quantidade extra de íons H+ são removidos pela base:

 

Por outro lado, um tampão básico possui uma base fraca e um sal desta mesma base que contribui com o ácido conjugado necessário. Um exemplo para este caso é o tampão básico formado pela mistura de uma solução de amônia com o sal cloreto de amônio (NH4Cl).

Quando uma base é adicionada, a quantidade extra de íons OH- é removida pela reação com o ácido não dissociado que está presente no tampão:

 

 

Exemplo do funcionamento do tampão ácido acético/ acetato

Observação: os cálculos que envolvem soluções tampão necessitam de uma equação especial conhecida por “Equação de Henderson-Hasselbalch”. Na verdade, a equação das soluções tampão é apenas uma maneira útil de se utilizar a equação da constante de um ácido fraco (Ka).

Observe como podemos deduzir a equação facilmente através da constante de acidez:

 

 

Curvas de Titulação

As curvas de titulação podem ser utilizadas para estudar a variação do pH de uma determinada solução ao longo do processo de titulação ácido/base. Desta maneira também podemos calcular a concentração de uma solução cujo valor é desconhecido.

Existem três casos básicos que devemos conhecer quando tratamos das curvas de titulação ácido/ base:

  • Ácido e Base Forte
  • Ácido Forte e Base Fraca
  • Ácido Fraco e Base Forte

É sempre importante fazer a leitura correta de uma curva de titulação. Geralmente no eixo x encontram-se os valores que são adicionados do titulante, ou seja, o reagente que é adicionado através da bureta e que causa a titulação; por outro lado, no eixo y observam-se os valores de pH ao longo da titulação.

No ponto zero de adição do titulante verificamos o valor do pH inicial do titulado, ou seja, daquele reagente que recebe a adição do titulado e sofre a reação.

O ponto de equivalência indica o volume adicionado do titulante para que a reação de neutralização ocorra totalmente. É neste ponto também que identificamos o valor do pH da neutralização total e assim sabemos se o titulado é forte ou fraco.

Resumidamente podemos indicar as seguintes situações para os pontos de equivalência:

  • pH = 7,00 para ácidos e bases fortes
  • pH > 7,00 para ácido fraco e base forte
  • pH < 7,00 para ácido forte e base fraca

As condições de pH acima ou abaixo de 7,00 são indicativos da hidrólise do sal formado a partir da reação de neutralização.

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